一、分子的振動(dòng)與紅外吸收

任何物質(zhì)的分子都是由原子通過(guò)化學(xué)鍵聯(lián)結起來(lái)而組成的。分子中的原子與化學(xué)鍵都處于不斷的運動(dòng)中。它們的運動(dòng)，除了原子外層價(jià)電子躍遷以外，還有分子中原子的振動(dòng)和分子本身的轉動(dòng)。這些運動(dòng)形式都可能吸收外界能量而引起能級的躍遷，每一個(gè)振動(dòng)能級常包含有很多轉動(dòng)分能級，因此在分子發(fā)生振動(dòng)能級躍遷時(shí)，不可避免的發(fā)生轉動(dòng)能級的躍遷，因此無(wú)法測得純振動(dòng)光譜，故通常所測得的光譜實(shí)際上是振動(dòng)-轉動(dòng)光譜，簡(jiǎn)稱(chēng)振轉光譜。

1、雙原子分子的振

分子的振動(dòng)運動(dòng)可近似地看成一些用彈簧連接著(zhù)的小球的運動(dòng)。以雙原子分子為例，若把兩原子間的化學(xué)鍵看成質(zhì)量可以忽略不計的彈簧，長(cháng)度為r（鍵長(cháng)），兩個(gè)原子分子量為m1、m2。如果把兩個(gè)原子看成兩個(gè)小球，則它們之間的伸縮振動(dòng)可以近似的看成沿軸線(xiàn)方向的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，如圖3—2。因此可以把雙原子分子稱(chēng)為諧振子。這個(gè)體系的振動(dòng)頻率υ（以波數表示），由經(jīng)典力學(xué)（虎克定律）可導出：

               C——光速（3×108 m/s）

 υ=           K——化學(xué)鍵的力常數（N/m）

               μ——折合質(zhì)量（kg）    μ=

如果力常數以N/m為單位，折合質(zhì)量μ以原子質(zhì)量為單位，則上式可簡(jiǎn)化為 

υ=130.2

雙原子分子的振動(dòng)頻率取決于化學(xué)鍵的力常數和原子的質(zhì)量，化學(xué)鍵越強，相對原子質(zhì)量越小，振動(dòng)頻率越高。

H-Cl    2892.4 cm-1         C=C  1683 cm-1

C-H    2911.4 cm-1         C-C  1190 cm-1

同類(lèi)原子組成的化學(xué)鍵（折合質(zhì)量相同），力常數大的，基本振動(dòng)頻率就大。由于氫的原子質(zhì)量最小，故含氫原子單鍵的基本振動(dòng)頻率都出現在中紅外的高頻率區。

2、多原子分子的振動(dòng)

(1)、基本振動(dòng)的類(lèi)型

多原子分子基本振動(dòng)類(lèi)型可分為兩類(lèi)：伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。

亞甲基CH2的各種振動(dòng)形式。

 對稱(chēng)伸縮振動(dòng)       不對稱(chēng)伸縮振動(dòng)

   亞甲基的伸縮振動(dòng)

                                 剪式振動(dòng)                    面內搖擺             面外搖擺                 扭曲變形

       面內彎曲振動(dòng)                  面外彎曲振動(dòng)

亞甲基的基本振動(dòng)形式及紅外吸收

A、伸縮振動(dòng)  用υ表示，伸縮振動(dòng)是指原子沿著(zhù)鍵軸方向伸縮，使鍵長(cháng)發(fā)生周期性的變化的振動(dòng)。

伸縮振動(dòng)的力常數比彎曲振動(dòng)的力常數要大，因而同一基團的伸縮振動(dòng)常在高頻區出現吸收。周?chē)h(huán)境的改變對頻率的變化影響較小。由于振動(dòng)偶合作用，原子數N大于等于3的基團還可以分為對稱(chēng)伸縮振動(dòng)和不對稱(chēng)伸縮振動(dòng)符號分別為υs和υas一般υas比υs的頻率高。

B、彎曲振動(dòng) 用δ表示，彎曲振動(dòng)又叫變形或變角振動(dòng)。一般是指基團鍵角發(fā)生周期性的變化的振動(dòng)或分子中原子團對其余部分作相對運動(dòng)。彎曲振動(dòng)的力常數比伸縮振動(dòng)的小，因此同一基團的彎曲振動(dòng)在其伸縮振動(dòng)的低頻區出現，另外彎曲振動(dòng)對環(huán)境結構的改變可以在較廣的波段范圍內出現，所以一般不把它作為基團頻率處理。

(2)、分子的振動(dòng)自由度

多原子分子的振動(dòng)比雙原子振動(dòng)要復雜的多。雙原子分子只有一種振動(dòng)方式（伸縮振動(dòng)），所以可以產(chǎn)生一個(gè)基本振動(dòng)吸收峰。而多原子分子隨著(zhù)原子數目的增加，振動(dòng)方式也越復雜，因而它可以出現一個(gè)以上的吸收峰，并且這些峰的數目與分子的振動(dòng)自由度有關(guān)。

在研究多原子分子時(shí)，常把多原子的復雜振動(dòng)分解為許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)（又稱(chēng)簡(jiǎn)正振動(dòng)），這些基本振動(dòng)數目稱(chēng)為分子的振動(dòng)自由度，簡(jiǎn)稱(chēng)分子自由度。分子自由度數目與該分子中各原子在空間坐標中運動(dòng)狀態(tài)的總和緊緊相關(guān)。經(jīng)典振動(dòng)理論表明，含N個(gè)原子的線(xiàn)型分子其振動(dòng)自由度3N—5，非線(xiàn)型分子其振動(dòng)自由度為3N—6。每種振動(dòng)形式都有它特定的振動(dòng)頻率，也即有相對應的紅外吸收峰，因此分子振動(dòng)自由度數目越大，則在紅外吸收光譜中出現的峰數也就越多。

二、紅外吸收光譜產(chǎn)生條件

分子在發(fā)生振動(dòng)能級躍遷時(shí)，需要一定的能量，這個(gè)能量通常由輻射體系的紅外光來(lái)供給。由于振動(dòng)能級是量子化的，因此分子振動(dòng)將只能吸收一定的能量，即吸收與分子振動(dòng)能級間隔  E振的能量相應波長(cháng)的光線(xiàn)。如果光量子的能量為EL=hυL(fǎng)（υL(fǎng)是紅外輻射頻率），當發(fā)生振動(dòng)能級躍遷時(shí)，必須滿(mǎn)足            E振=EL

分子在振動(dòng)過(guò)程中必須有瞬間偶極矩的改變，才能在紅外光譜中出現相對應的吸收峰，這種振動(dòng)稱(chēng)為具有紅外活性的振動(dòng)。

例如CO2（4種振動(dòng)形式）2349cm-1 、667cm-1

三、紅外吸收峰的強度

分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化不僅決定了該分子能否吸收紅外光產(chǎn)生紅外光譜，而且還關(guān)系到吸收峰的強度。根據量子理論，紅外吸收峰的強度與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩變化的平方成正比。因此，振動(dòng)時(shí)偶極矩變化越大，吸收強度越強。而偶極矩變化大小主要取決于下列四種因素。

化學(xué)鍵兩端連接的原子，若它們的電負性相差越大（極性越大），瞬間偶極矩的變化也越大，在伸縮振動(dòng)時(shí)，引起的紅外吸收峰也越強（有費米共振等因素時(shí)除外）。

2、振動(dòng)形式不同對分子的電荷分布影響不同，故吸收峰強度也不同。通常不對稱(chēng)伸縮振動(dòng)比對稱(chēng)伸縮振動(dòng)的影響大，而伸縮振動(dòng)又比彎曲振動(dòng)影響大。

3、結構對稱(chēng)的分子在振動(dòng)過(guò)程中，如果整個(gè)分子的偶極矩始終為零，沒(méi)有吸收峰出現。

其它諸如費米共振、形成氫鍵及與偶極矩大的基團共軛等因素，也會(huì )使吸收峰強度改變。

紅外光譜中吸收峰的強度可以用吸光度（A）或透過(guò)率T%表示。峰的強度遵守朗伯-比耳定律。吸光度與透過(guò)率關(guān)系為

                        A=lg(   )

所以在紅外光譜中“谷”越深（T%?。?，吸光度越大，吸收強度越強。

四、紅外吸收光譜中常用的幾個(gè)術(shù)語(yǔ)

1、基頻峰與泛頻峰

當分子吸收一定頻率的紅外線(xiàn)后，振動(dòng)能級從基態(tài)（V0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V1）時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰，稱(chēng)為基頻峰。

如果振動(dòng)能級從基態(tài)（V0）躍遷到第二激發(fā)態(tài)（V2）、第三激發(fā)態(tài)（V3）….所產(chǎn)生的吸收峰稱(chēng)為倍頻峰。通?；l峰強度比倍頻峰強，由于分子的非諧振性質(zhì)，倍頻峰并非是基頻峰的兩倍，而是略小一些（H-Cl 分子基頻峰是2885.9cm-1，強度很大，其二倍頻峰是5668cm-1，是一個(gè)很弱的峰）。還有組頻峰，它包括合頻峰及差頻峰，它們的強度更弱，一般不易辨認。倍頻峰、差頻峰及合頻峰總稱(chēng)為泛頻峰。

2、特征峰與相關(guān)峰

紅外光譜的最大特點(diǎn)是具有特征性。復雜分子中存在許多原子基團，各個(gè)原子團在分子被激發(fā)后，都會(huì )發(fā)生特征的振動(dòng)。分子的振動(dòng)實(shí)質(zhì)上是化學(xué)鍵的振動(dòng)。通過(guò)研究發(fā)現，同一類(lèi)型的化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率非常接近，總是在某個(gè)范圍內。例如CH3-NH2中NH2基具有一定的吸收頻率而很多含有NH2基的化合物，在這個(gè)頻率附近（3500—3100cm-1）也出現吸收峰。因此凡是能用于鑒定原子團存在的并有較高強度的吸收峰，稱(chēng)為特征峰，對應的頻率稱(chēng)為特征頻率，一個(gè)基團除有特征峰外，還有很多其它振動(dòng)形式的吸收峰，習慣上稱(chēng)為相關(guān)峰。

五、紅外吸收峰減少的原因

1、紅外非活性振動(dòng)，高度對稱(chēng)的分子，由于有些振動(dòng)不引起偶極矩的變化，故沒(méi)有紅外吸收峰。

2、不在同一平面內的具有相同頻率的兩個(gè)基頻振動(dòng)，可發(fā)生簡(jiǎn)并，在紅外光譜中只出現一個(gè)吸收峰。

3、儀器的分辨率低，使有的強度很弱的吸收峰不能檢出，或吸收峰相距太近分不開(kāi)而簡(jiǎn)并。

4、有些基團的振動(dòng)頻率出現在低頻區（長(cháng)波區），超出儀器的測試范圍。

六、紅外吸收峰增加的原因

1、倍頻吸收

2、組合頻的產(chǎn)生  

一種頻率的光，同時(shí)被兩個(gè)振動(dòng)所吸收，其能量對應兩種振動(dòng)能級的能量變化之和，其對應的吸收峰稱(chēng)為組合峰，也是一個(gè)弱峰，一般出現在兩個(gè)或多個(gè)基頻之和或差的附近（基頻為ν1、ν2的兩個(gè)吸收峰，它們的組頻峰在ν1+ν2或ν1-ν2 附近）。 

3、振動(dòng)偶合  

相同的兩個(gè)基團在分子中靠得很近時(shí)，其相應的特征峰常會(huì )發(fā)生分裂形成兩個(gè)峰，這種現象稱(chēng)為振動(dòng)偶合（異丙基中的兩個(gè)甲基相互振動(dòng)偶合，引起甲基的對稱(chēng)彎曲振動(dòng)1380cm-1處的峰裂分為強度差不多的兩個(gè)峰，分別出現在1385~1380cm-1及1375~1365cm-1）。

4、弗米共振

  倍頻峰或組頻峰位于某強的基頻峰附近時(shí)，弱的倍頻峰或組頻峰的強度會(huì )被大大的強化，這種倍頻峰或組頻峰與基頻峰之間的偶合，稱(chēng)為弗米共振，往往裂分為兩個(gè)峰（醛基的C-H伸縮振動(dòng)2830~2965cm-1和其C-H彎曲振動(dòng)1390cm-1的倍頻峰發(fā)生弗米共振，裂分為兩個(gè)峰，在2840cm-1和2760cm-1附近出現兩個(gè)中等強度的吸收峰，這成為醛基的特征峰）。